中藥化學的含香豆素中藥例項

時間 2021-06-19 13:02:29

1樓:鵬支援昊晟

秦皮 秦皮為常用中藥,具有清熱燥溼、清肝明目、止痢等功效,用於痢疾、洩瀉、赤白帶下、目赤腫痛等症。其有效成分為香豆素類,其中七葉內酯和七葉苷是抗痢疾桿菌的有效成分。由於主含香豆素,對藥用秦皮的鑑別,除形態鑑別外,其水浸出液在紫外燈下特有的藍色熒光也是重要的鑑別依據。

[七葉內酯和七葉苷的提取分離方法]

白芷 白芷具有散風除溼、通竅止痛、消腫排膿之功效,用於感冒頭痛、鼻塞、瘡瘍腫痛等症。主要含有香豆素和揮發油,多為呋喃香豆素,能代表療效的主要有氧化前胡內酯、川白芷內酯、當歸白芷內酯等。

前胡 前胡具有散風、清熱、降氣化痰功效,用於風熱咳嗽痰多等症,主要含有香豆素類成分,還含有少量皁苷、四環三萜及揮發油等。已從白花前胡中分離的香豆素有20多種,大多為7,8-二氫吡喃香豆素,少數為呋喃香豆素及簡單香豆素。從紫花前胡中已分離到10多種香豆素,多為直型二氫吡喃或呋喃香豆素,還有其葡萄糖雙糖苷類。

獨活 獨活具有祛風除溼、通痺止痛之功效,用於風寒溼痺、腰膝疼痛等症。其主要成分為香豆素類,其中蛇床子內酯為主要成分,此外還有多種呋喃香豆素化合物。

黃芩黃芩中含多種黃酮類成分,含量最高的為黃芩苷,苷元為黃芩素(5,6,7-三oh黃酮),黃芩苷是5,6二oh,7-o-葡萄糖醛酸黃酮苷,除有遇fecl3顯色等反應外,較特殊的有幾乎不溶水、酸水,難溶於meoh等,因為是葡萄糖醛酸的苷,所以很難被酸水解。可被黃芩酶催化水解,生成的苷元黃芩素分子中具有鄰三酚羥基,易被氧化轉為醌類衍生物而顯綠色,這是儲存或炮製不當的黃芩能夠變綠色的原因,黃芩變綠後,有效成分受到破壞,質量隨之降低。黃芩苷的鈉鹽、鉀鹽易溶水。

[黃芩中的某些黃酮類化合物][黃芩苷的提取流程]

黃芩苷雖然幾乎不溶水,但在植物體內是以鹽的形式存在,可溶水,所以黃芩藥材粗粉加水煮可把黃芩苷(以黃芩苷鹽的形式)提取出來,當向溶液中加hcl調ph1~2時,黃芩苷鹽解離,生成的黃芩苷幾乎不溶於酸水,而析出沉澱。再將此沉澱懸浮於水中,滴加40%naoh,黃芩苷又成鈉鹽,而溶解。此時應注意naoh不可過量,否則,再加入等量乙醇時會呈現膠凍狀,不易過濾。

繼續往稀醇溶液中加hcl調ph1-2,黃芩苷納鹽又被解離,難溶於稀醇而析出沉澱,此沉澱經水、50%乙醇、95%乙醇洗滌可得較純的黃芩苷,再經甲醇多次結晶,可得純度更高的黃芩苷。

黃酮含義及存在形式

經典的含義:基本母核為2-苯基色原酮的一類化合物,稱為黃酮類化合物。當時,由於此類化合物為黃色,4位具有酮式羰基,故稱黃酮類化合物。

現代的含義:凡兩個苯環(a環、b環)通過三碳鏈相互聯結而成的一類成分稱為黃酮類化合物。此含義中包含的化合物有黃色的,也有淡黃色的、白色的。

化學結構中有酮式羰基,也有無羰基的,苯環在2位的及苯環在3位的等等。從下面的分類中可看出。當然黃色的黃酮類化合物佔絕大多數。

黃酮類化合物廣泛存在於植物中,不少的常用中藥中主要含有此類成分。大多與糖結合成苷(稱為黃酮苷類),有的與葡萄糖醛酸結合成苷,如中藥黃芩中的黃芩苷;有的以遊離形式存在,即未與糖結合,稱為遊離黃酮或黃酮苷元,同一中藥中可能同時存在遊離黃酮及其苷,如中藥黃芩中含有黃芩苷元(黃芩黃素5、6、7-三oh黃酮)也含有黃芩苷(5、6-二oh,7-o葡萄糖醛酸黃酮苷)。

黃酮類化合物的取代基有羥基、甲氧基、甲基、亞甲二氧基(-o-ch2-o-)異戊烯基等。

黃酮苷類可有單糖苷、雙糖苷和叄糖苷。有的結構更為複雜,也有以碳苷形式存在,如中藥葛根中的葛根素、從銀杏葉中得到的桂皮醯衍生物,如山柰素-3-鼠李糖-2-(6-對羥基-反式-桂皮醯)-葡萄糖苷。(山柰素為3、5、7、4’-四oh黃酮)等。

分類根據a環與b環中間三碳鏈的氧化程度(c3位是否有oh,c4位是否有c=o,c2與c3是否為雙鍵等),b環聯接位置(2或3位)以及c環是否構成環狀結構等特點,可將黃酮類化合物分很多小類。

黃酮類化合物苷元的主要結構型別

黃酮二氫查耳酮

黃酮醇花色素

二氫黃酮黃烷-3-醇

二氫黃酮醇黃烷-3,4-二醇

異黃酮雙苯吡酮(酮)

二氫異黃酮

噢(橙酮)

查耳酮黃酮類化合物的性狀

形態黃酮類化合物多為結晶性固體,少數(如黃酮苷類)為無定形粉末。

顏色一般說來,黃酮、黃酮醇及其苷類多呈灰黃色至黃色,查耳酮為黃至橙黃色,而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類,因在分子結構中不存在交叉共軛體系,故不呈黃色,幾乎為無色。如在黃酮、黃酮醇分子中,尤其在7-位或4′-位引入—oh及—och3等供電子基後,產生ρ-π共軛,促進電子重排,使共軛系統延長,化合物顏色加深。但—oh、—och3引入分子結構中其他位置,則對顏色影響較小。

[黃酮、黃酮醇分子的結構互變]

如果c2、c3間的雙鍵被氫化,則交叉共軛體系和加合關係中斷,故二氫黃酮和二氫黃酮醇幾乎無色。異黃酮共軛很少,僅顯微黃色。

花色素所顯的顏色,隨ph不同而改變,一般ph8.5顯藍色,ph不同可能促進結構產生可逆變化。

旋光性二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮及其衍生物、紫檀素、魚藤酮由於分子內含有不對稱碳原子,因此具有旋光性。其餘黃酮苷元,無旋光性。黃酮苷類由於在結構中引入了糖的分子,故均有旋光性,且多為左旋。

酸鹼性黃酮類化合物因分子中具有酚羥基,故顯酸性,可溶於鹼性水溶液、吡啶中。其酸性強弱與酚羥基數目的多少和位置有關。例如黃酮的酚羥基酸性由強到弱順序是:

7,4′-=oh>7-或4′-oh>一般酚羥基》5-oh

7-和4′-位有酚羥基者,在ρ-π共軛效應的影響下,使酸性增強而溶於碳酸氫鈉水溶液。7-或4′-位上有酚羥基者,只溶於碳酸鈉水溶液,不溶於碳酸氫鈉水溶液。具有一般酚羥基者只溶於氫氧化鈉水溶液。

僅有5-位酚羥基者,因可與c4=o形成分子內氫鍵,故酸性最弱,因此,可用ph梯度法來分離黃酮類化合物。

黃酮類化合物分子中γ-吡喃酮環上的1-位氧原子,因有未共用電子對,故表現出微弱的鹼性(全甲基化的多羥基黃酮類化合物鹼性較強),可與強無機酸,如濃硫酸、鹽酸等生成鹽,該鹽極不穩定,加水後即分解。

黃酮類化合物溶於濃硫酸中生成的鹽,常常表現出特殊的顏色,可用於鑑別被試成分所屬的型別。

溶解性黃酮類化合物的溶解度因結構不同而有很大差異。

1.一般黃酮苷元難溶或不溶於水,易溶於甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑及稀鹼液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等為平面型分子,因堆砌緊密,分子間引力較大,故難溶於水。

而二氫黃酮及二氫黃酮醇等,因系非平面型分子[如圖],故排列不緊密,分子間引力降低,有利於水分子進入,因而在水中溶解度稍大。

異黃酮類化合物親水性比平面性分子增加。花色素類親水性較強,雖然它們也屬於平面型結構,但因以離子形式存在,具有鹽的通性,故水溶性較大。

2.黃酮類化合物多是多羥基化合物,一般不溶於石油醚中,故可與親脂性雜質分開。

3.黃酮類化合物的羥基被糖苷化後,水溶性增加,脂溶性降低,一般易溶於熱水、甲醇、乙醇、吡啶及稀鹼溶液中,而難溶於苯、乙醚、氯仿、石油醚等有機溶劑中。

苷分子中糖基的數目多少和結合的位置,對溶解度亦有一定的影響。一般多糖苷比單糖苷水溶性大;3-羥基苷比相應的7-羥基苷水溶性大。

黃酮類成分的提取和分離

提取方法

黃酮類化合物的提取,主要是根據被提取物的性質及伴存的雜質來選擇適合的提取溶劑,苷類和極性較大的苷元,一般可用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水或某些極性較大的混合溶劑[例如甲醇-水(1:1)]進行提取。大多的苷元宜用極性較小的溶劑,如乙醚、氯仿、乙酸乙酯等來提取,多甲氧基黃酮類苷元,甚至可用苯來提取

乙醇或甲醇提取

乙醇或甲醇是最常用的黃酮類化合物提取溶劑,高濃度的醇(如90%~95%)適宜於提取苷元。60%左右濃度的醇適宜於提取苷類。提取的次數一般是2~4次,可用加熱抽提法或冷浸法。

如銀杏黃酮苷可用65%乙醇迴流提取

熱水提取法

熱水僅限於提取苷類,例如自槐花米中提取蘆丁。由於熱水提取出的雜質較多,故不常使用。

鹼性水或鹼性稀醇提取

由於黃酮類成分大多具有酚羥基,因此可用鹼性水或鹼性稀醇(如50%的乙醇)浸出,浸出液經酸化後可析出黃酮類化合物。稀氫氧化鈉水溶液浸出能力較大,但浸出雜質較多,如將其浸出液酸化,迅速濾去(如在半小時內濾去)先析出沉澱物(多半是雜質),濾液中再析出的沉澱物可能是較純的黃酮類化合物。[石灰水的優點][石灰水的缺點]5%氫氧化鈉稀乙醇液浸出效果好,但浸出液酸化後,析出的黃酮類化合物在稀醇中有一定的溶解度,降低了產品收得率。

用鹼性溶劑提取時,所用的鹼濃度不宜過高,以免在強鹼下加熱時破壞黃酮類化合物母核。當有鄰二酚羥基時,可加硼酸保護。

系統溶劑提取法  用極性由小到大的溶劑依次提取。例如先用石油醚或己烷脫脂,然後用苯提取多甲氧基黃酮或含異戊烯基、甲基的黃酮。氯仿、乙醚、乙酸乙酯可以提取出大多數遊離的黃酮類化合物。

丙酮、乙醇、甲醇、甲醇-水(1:1)可以提取出多羥基黃酮、雙黃酮、查耳酮、噢哢類化合物。稀醇、沸水可以提取出苷類,1%hcl可以提取出花色素類等

分離方法

溶劑萃取法

此法是初步分離方法,主要將苷元、苷進行分離。較常用的操作是乙醇提取物中加適量水後,依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水飽和正丁醇萃取,石油醚中可能無黃酮或僅有多甲氧基黃酮,乙醚中為部分遊離黃酮,乙酸乙酯中可能有多羥基黃酮及黃酮單糖苷,正丁醇中有二個糖以上的黃酮苷。

聚醯胺吸附法

黃酮類化合物大多具有酚羥基,可被聚醯胺吸附,而與不含酚羥基的成分分離。

中藥粗粉

│↓70%~80%乙醇提取

乙醇提取液

││減壓**乙醇,放置

┌──────────┴──────────┐

↓ ↓不溶物 溶液

(樹脂等親脂雜質。 │通過聚醯胺柱,依次用水、

可能有遊離黃酮類化合物) │95%乙醇洗脫

┌──────┴──────┐

↓ ↓95%乙醇洗脫液 水洗脫液

│ (糖類等親水性雜質)

↓減壓**乙醇至幹

總黃酮不溶物中如含有遊離黃酮類化合物,可用下述方法處理:①利用鹼溶解酸沉澱法。②以石油醚冷洗,除去親脂性雜質,再用苯等有機溶劑溶解,通過矽膠柱除去極性大的雜質,柱體用苯洗脫,所得苯液減壓濃縮,即得遊離的黃酮類化合物。

鉛鹽法此法過去曾用於研究,目前已很少採用。一般是在乙醇或甲醇溶液中依次加入適量中性醋酸鉛、鹼式醋酸鉛水液,分別使具有鄰二酚羥基成分(包括黃酮)及含羥基成分,具有一般酚羥基的成分分離,再分別將鉛鹽沉澱懸浮於醇中,脫鉛後得到成分。

硼酸鉻合法

有鄰二酚羥基的黃酮類化合物可與硼酸絡合,生成物易溶於水,藉此可與無鄰二酚羥基的黃酮類化合物相互分離。

ph梯度萃取法

ph梯度萃取法適合於酸性強弱不同的遊離的黃酮類化合物的分離,將混合物溶於有機溶劑(如乙醚)中,依次用5%nahco3(萃取出7,4′-二羥基黃酮)、5%na2co3(萃取出7-或4′-羥基黃酮)、0.2%naoh(萃取出具一般酚羥基黃酮)、4%naoh(萃取出5-羥基黃酮)萃取而使之分離。

大孔樹脂法

此法可用於總黃酮的純化,如將水溶液通過大孔樹脂柱,先用水洗,再用不同濃度的乙醇分別洗脫,在某種濃度的乙醇洗脫液中含有黃酮類。如將銀杏葉提取液通過一種大孔樹脂,用水洗,再用25%乙醇洗脫、70%乙醇洗脫,在70%乙醇洗脫液中有銀杏總黃酮。

柱色譜法及液滴逆流色譜法

包括矽膠、聚醯胺、葡聚糖凝膠(sephadexlh-20)、c18填料、氧化鋁等。其中氧化鋁極少用。柱色譜法是分離單體的有效方法,根據填料粒度,可採用常壓色譜、低壓、中壓色譜以及高效(高壓)液相色譜法。

液滴逆流色譜法(dccc)一般多用於苷等極性成分分離。

含黃酮類化合物中藥例項

槐花米槐花米簡稱槐米,所含主要成分為蘆丁,又稱為芸香苷,即槲皮素3-o-芸香糖苷,槲皮素為5,7,3′,4′-四oh黃酮。

蘆丁溶解度在冷水中1:10000,沸水中1:200,沸乙醇中1:

60,沸甲醇中1:7,可溶於乙醇、吡啶、甲醯胺、甘油、丙酮、冰乙酸、乙酸乙酯中,不溶於苯、乙醚、氯仿、石油醚。

蘆丁分子中具有較多酚羥基,顯弱酸性,易溶於鹼液中,酸化後又析出,因此可以用鹼溶酸沉的方法提取蘆丁。

蘆丁分子中因含有鄰二酚羥基,性質不太穩定;暴露在空氣中能緩緩氧化變為暗褐色,在鹼性條件下更容易被氧化分解。硼酸鹽能與鄰二酚羥基結合,達到保護的目的,故在鹼性溶液中加熱提取蘆丁時,往往加入少量硼砂。有7-oh、4′-oh,酸性強,可用於提取。

蘆丁可溶於沸水(1:200),微溶於冷水(1:10000)此性質可用於提取與精製。

蘆丁的提取方法,此法簡稱鹼提酸沉法,可用於生產。需注意的是鹼提時,鹼性一定不可太強(ph8~9),如ph太高,則結構有可能降解,而使收率降低,甚至結構完全破壞。

蘆丁的另一種提取方法是沸水提取法,即取槐米粗粉加10倍熱水煮沸20~30分鐘,過濾,再加水煮1~2次,合併幾次煮提液,冷卻放置數小時後即可析出蘆丁粗品,過濾,用水重結晶一次,可得水精製品蘆丁,再用甲醇重結晶一次,可得純度更高的蘆丁。

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